Cu 35 de ani în urmă am dat, în prestigioasa revistă „Nature”, peste un articol semnat Sorin Comoroșan. L-am urmărit pe academicianul de astăzi, i-am smuls (împotriva voinței Domniei Sale) informații despre ceea ce avea să se numească mai târziu „Efectul Comoroșan” (sau „Ce poate face lumina verde”), pe seama lui revista noastră s-a umplut, în epocă, de glorie, iar academicianul a aglutinat un grup valoros de tineri cercetători care l-au ajutat în investigațiile sale de frontieră. Nu demult, mai precis în 2014, am aflat că aceeași revistă „Nature” a oferit spațiu unui alt român, profesorul Vasile I. Pârvulescu și i-am citit articolul „Graphenes in the absence of metals as carbocatalysts for selective acetylene hydrogenation and alkene hydrogenation”, scris în colaborare cu alți cercetători. L-am căutat la Universitatea București – ne cunoscusem într-o emisiune „Digipedia” de la DigiWorld TV, unde a dovedit că, spre deosebire de alți confrați universitari, este în măsură să transmită informație științifică densă pe limba celor mulți – și l-am rugat să „traducă” lucrarea pentru revista noastră. A făcut-o, iată articolul și salut faptul că un chimist de performanță regăsește drumul către „Știința & Tehnică”. Vă așteptăm în continuare, Domnule Profesor, și îi așteptăm și pe colegi de-ai Dumneavoastră, să încerce să convingă publicul românesc că Chimia poate fi la fel de vocală și spectaculoasă ca Fizica (Alexandru Mironov)

Limbajul cotidian face curent confuzia între metale nobile și metale prețioase. Metalele nobile reprezintă un grup limitat de metale incluzând elemente precum ruteniu, rodiu, paladiu, argint, reniu, osmiu, iridiu, platina și aurul. Aceste elemente, deși au un preț de livrare ridicat, nu reprezintă neapărat cele mai scumpe metale ale sistemului periodic. Ele se definesc însă prin două proprietăți chimice care le diferențiază de restul metalelor – rezistența la coroziune și stabilitatea în medii oxidante.

grafena-chimie-stiinta-tehnica-7

Tocmai aceste proprietăți le-au făcut celebre de-a lungul secolelor, conferindu-le titulatura de „nobile”. Ele au fost continuu folosite pentru producția de ornamente (de la bijuterii personale și până la opere sculpturale masive), iar mai de curând au devenit elemente de bază în nano-tehnologii și cataliză. Fără utilizarea acestora, nu este posibilă sinteza medicamentelor complexe, prezența lor conferind în același timp eficiența catalizatorilor atașați motoarelor de combustie (cel mai vizibil asociați automobilelor și camioanelor care circulă în întreaga lume).

Cel puțin aceste două aplicații necesită cantități enorme din aceste metale, fapt care din perspectiva viitorului a atras și continuă să atragă temeri serioase, având în vedere resursele limitate existente. În acest context există o preocupare continuă și un parteneriat solid între industrie și mediul academic pentru identificarea unor înlocuitori ai acestor metale, pe cât posibil din surse regenerabile.

grafena-chimie-stiinta-tehnica-1
Imagine HRTEM (High Resolution Transmition Electron Microscopy) a grafenei (reprodusă din [5])
Grafenele reprezintă o formă alotropică a carbonului, prezentând o structură bidimensională (să ne amintim că structura diamantului – altă formă alotropică a carbonului – este tridimensională) formată din cicluri benzenice condensate, în care fiecare atom reprezintă un vertex (vârf).

Același tip de organizare a atomilor se găsește și în alte forme alotrope ale carbonului precum grafitul, fulerenele sau nanotuburile. La nivel nano, organizarea atomică compactă conferă materialelor proprietăți deosebite, precum rezistență sau conductibilitate electrică, adică exact proprietățile pentru care sunt utilizate metalele nobile [1,2]. Principial, un avantaj major al înlocuirii metalelor cu grafene constă în aceea că aceste materiale se pot obține din biomasă, care este un material regenerabil [3,4].

Utilizarea grafenelor nemodificate în cataliză reprezintă încă un domeniu de pionierat. Studii recente au indicat că grafene preparate printr-o procedură simplă și reproductibilă din alginat de sodiu (extras din algele brune prin piroliza sub atmosferă inertă de argon, la temperaturi de cca 1.000°C [6]) sunt performante într-o serie de reacții de importanță practică.

Activitatea acestor materiale a fost dovedită în reacții importante, precum hidrogenarea legăturilor multiple. Aceste reacții sunt utilizate la scară largă în industria petrochimică (între acestea, hidrogenarea selectivă a acetilenei în prezența unui exces larg de etilenă este de un interes deosebit [5]).

grafena-chimie-astiinta-tehnica-2
În mod curent, această reacție se realizează în prezența catalizatorilor de aur sau a unor combinații de aur cu alte metale platinice (ruteniu, osmiu, rodiu, iridiu, paladiu, platină).

Funcționalizarea acelorași grafene prin introducerea de atomi de oxigen sau depunerea de nano-structuri metalice diversifică aplicațiile acestora în domenii mult mai complexe.

Astfel, s-a demonstrat că grafen-oxidul (produsul de inserție al oxigenului în grafene) poate să catalizeze oxidarea atât a aminelor aromatice, cât și a celor alifatice la nitrilii corespunzători, cu viteze și selectivități ridicate [7]. Nitrilii se găsesc într-o serie largă de produși naturali și, ca atare, producerea lor este importantă pentru industriile farmaceutică și cosmetică.

grafena-chimie-stiinta-tehnica-3
Imagine tridimensională generală (0,5×0,5 mm) a unor nano-particule orientate (2.0.0) de oxid de cupru (I) depuse pe filme grafenice (obținută prin AFM, Atomic Force Mycroscopy; reprodusă din [8])
Asocierea grafenelor cu nano-particule metalice prezintă de asemenea o serie de avantaje precum: creșterea vitezei de reacție de ordinul a 100.000 de ori, ameliorarea selectivității față de cea a catalizatorilor convenționali și, foarte important, posibilitatea de reciclare a catalizatorului. Asemenea grafene funcționalizate capabile să faciliteze astfel de reacții sunt nano-particulele orientate (2.0.0) de oxid de cupru (I) depuse pe filme grafenice.

Cu acești catalizatori se pot realiza selectiv reacții de cuplare carbon-carbon (ecuația 1), carbon-azot (ecuația 2) sau siliciu-oxigen (ecuația 3), toate cu aplicații importante în sinteza de medicamente, produse cosmetice sau ca sintoni pentru alte industrii.

grafena-chimie-stiinta-tehnica-4
Reacții de cuplare carbon-carbon (ec. 1), carbon-azot (ec. 2), siliciu-oxigen (ec. 3)

grafena-chimie-stiinta-tehnica-5
Imagine SEM (Scaning Electron Microscopy) de emisie în câmp a unor nano-particule de aur orientate (1.1.1) pe suprafața grafenei (reprodusă din [9])
Într-un exemplu unic, depunerea nano-particulelor de aur orientate (1.1.1) pe aceleași grafene a avut ca efect o creștere a vitezei de reacție în reacțiile de cuplare (1)-(3) de un milion de ori comparativ cu catalizatorii convenționali utilizați în prezent [9].

În concluzie, aceste rezultate reprezintă doar începutul unei aventuri științifice care poate conduce la rezultate importante nu numai în domeniul catalizei, dar și în domenii colaterale.

Utilizarea grafenelor ca materiale obținute din surse regenerabile poate reprezenta o soluție sustenabilă cel puțin de înlocuire a metalelor nobile. Deși încă în fază embrionară, studiile realizate sugerează că prin aplicarea acestor materiale noi și a derivaților lor functionalizați se pot obține performanțe în domenii complexe precum sinteza medicamentelor și a chimicalelor fine.

DICȚIONAR DE TERMENI

Forme alotropice: structuri de stare solidă diferite ale aceleiași substanțe.

Legături multiple (duble, de exemplu în oxigen, O2, O=O, sau etenă, H2C=CH2; triple, de exemplu în azot, N2, NN, sau acetilenă, HCCH etc ): legături covalente în care sunt implicate mai multe perechi de electroni; în ciclurile aromatice (exemplu benzen) există legături duble delocalizate.

Hiodrogenare: reacție de reducere (ex: a legăturilor multiple C=C la C-C) prin adiție de hidrogen, H2C=CH2 (etenă) + H2 H3C–CH3 (etan).

Sinton: în analiza retrosintetică (strategie de transformare a unei unități „țintă” într-un precursor simplu): unitate structurală dintr-o moleculă care este relaționată cu o anumită operație de sinteză.

REFERINȚE
[1] Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A., Science 306 (5696), 666 (2004).
[2] The Nobel Prize in Physics 2010, December 2013.
[3] Hummers, W. S. & Offeman, R. E., J. Am. Chem. Soc. 80, 1339 (1958).
[4] Dhakshinamoorthy, A., Primo, A., Concepcion, P., Alvaro, M. & Garcia, H., Chem. Eur. J. 19, 7547 (2013).
[5] Primo, A., Neatu, F., Florea, M., Parvulescu, V.I., Garcia, H., Nature Commun., 5, 5291 (2014).
[6] Primo, A., Forneli, A., Corma, A. & Garcıa, H., ChemSusChem. 5, 2207 (2012).
[7] A. Primo, A., Puche, M., Pavel, O.D., Cojocaru, B., Tirsoaga, A., Parvulescu, V.I., Garcıa, H. Chem. Commun, 52, 1839 (2016).
[8] Primo, A., Esteve-Adell, I., Blandez, J.F., Dhakshinamoorthy, A., Álvaro, M., Candu, N., Coman, S.M., Parvulescu, V.I., García, H., Nature Commun., 6, 8561 (2015).
[9] Primo, A., Esteve-Adell, I., Coman, S.M., Candu, N., Pârvulescu, V.I., Garcia, H., Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 607-612.

Comentați pe Facebook