Sistemele electrochimice cunoscute sub numele de „pile Karpen” au fost inventate de către Nicolae Vasilescu Karpen și descrise în mai multe lucrări ale acestuia. Încă de la început, pilele K au fost învăluite de mister chiar de către autorul lor, care a afirmat că funcționarea lor contravine legii a II-a a termodinamicii, generând energia electrică pe baza căldurii absorbite din exterior: „aceste pile folosesc exclusiv unicul izvor de căldură al mediului ambiant de temperatură constantă”.
Cu alte cuvinte, pilele K ar fi perpetuum mobile de speța a II-a. De altfel, această idee a fost susținută până recent și de alți autori.
M.D. Cazacu și colaboratorii au prezentat o variantă modificată a unei pile K, care să asigure o operare continuă, evidențiind un lucru foarte important: în timpul funcționării, soluția de electrolit se răcește, preluând energie termică din mediul ambiant. Înseamnă că acest dispozitiv funcționează pe baza transferului termic între o sursă caldă (mediul ambiant) și o sursă rece (soluția de electrolit), adică pila K nu este perpetuum mobile de speța a II-a.
În principiu, pilele K se realizează prin asocierea unor metale inerte (platină platinată, platină lucioasă, aur, aur platinat) sau grafit în același electrolit (soluție de acid sulfuric, acid sulfuric pur) sau chiar apă distilată, în care există dizolvat oxigen sau hidrogen în cantități foarte mici (presiunea aerului sau a hidrogenului deasupra soluției este de circa 1 cm H2O).
La aceste concentrații reduse ale oxigenului sau hidrogenului, suprafața electrozilor nu este saturată cu molecule de O2 (H2) sau atomi de O (H) rezultați prin disocierea moleculelor respective. În aceste circumstanțe, putem aprecia că numărul de molecule de O2 sau atomi de O, respectiv molecule de H2 sau atomi de H, adsorbiți la suprafața metalului va fi proporțional cu tăria legăturilor O – material electrodic, respectiv H – material electrodic.
Acesta este motivul pentru care Nicolae Vasilescu Karpen (NVK) a denumit aceste sisteme „pile de concentrație”, iar pe baza teoriei sale electronice a dedus expresia forței electromotoare. Abordarea eronată ca perpetuum mobile de speța a II-a, curentul extrem de mic și valoarea redusă a energiei generate au determinat o reținere a comunității științifice în abordarea acestui subiect, cu toate că însuși NVK a făcut o demonstrație experimentală la Academia Franceză în anul 1926.
În acest articol demonstrăm că pilele K nu sunt pile de concentrație, în sensul strict al definiției, ci capacitoare electrochimice de strat dublu; că funcționarea lor nu contravine principiului al II–lea al termodinamicii; că reîncărcarea pilelor este un proces spontan endoterm, căldura necesară fiind extrasă din mediul înconjurător datorită existenței unui gradient de temperatură între soluția din vecinătatea electrozilor și mediul înconjurător.
PILELE KARPEN CU OXIGEN
Studiile sistematice ale lui Nicolae Vasilescu Karpen în domeniul electrochimiei au fost orientate în special spre pilele cu oxigen, notate K2. Cea mai performată dintre ele este constituită dintr-un electrod de aur platinat (AuPt) cu dimensiunile 200 x 6 x 0,04 mm, înfășurat pe un suport de sticlă, care reprezintă polul pozitiv, plasat simetric între doi electrozi de aur lucios (Au), care constituie polul negativ, similari ca dimensiuni cu electrodul de aur platinat.
Electrolitul a fost acidul sulfuric pur. Depunerea stratului de platină neagră pe suportul de aur are ca efect mărirea substanțială a suprafeței de contact dintre platină și soluție. Esențială pentru funcționarea acestei pile este prezența în electrolit a oxigenului dizolvat, provenind din aer. Închiderea etanșă a vasului de sticlă în care a fost realizată asigură stabilitate funcționării pilei prin menținerea constantă a concentrației oxigenului dizolvat.
Așa cum spune NVK, pila a fost studiată timp îndelungat: „în timpul celor 15 ani de funcționare, pila a fost de multe ori pusă în scurtcircuit îndelungat, sau pusă pe rezistențe relativ mici, dar nu s-a observat nici o alterare a suprafeței electrozilor”.
Conform interpretării date de NVK, oxigenul dizolvat în acidul sulfuric este adsorbit mai mult pe electrodul de aur platinat decât pe cel de aur lucios. În consecință, concentrațiile oxigenului adsorbit pe cei doi electrozi sunt diferite, motiv pentru care această pilă a fost considerată de realizatorul ei „pilă de concentrație cu oxigen”.
Forța electromotoare a pilei, determinată experimental, a fost de 350 mV. Originea forței electromotoare este considerată a fi schimbul de electroni între mediile aflate în contact (metal – soluție de electrolit), procesele care au loc la generarea energiei electrice în circuitul exterior fiind explicate printr-un mecanism simplist, devenit anacronic.
NVK a arătat că, în soluția de electrolit, moleculele de apă disociază în ioni de H+ și HO-. Ionii de H+ se deplasează spre catod (AuPt) unde participă la reacția de reducere: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O. Concomitent, ionii de HO- se îndreaptă spre anod (Au), participând la reacția de oxidare: 4HO- 2H2O+ O2 + 4e-.
În conformitate cu „teoria electronilor liberi” a lui NVK, reacțiile de mai sus au loc în fază omogenă în soluția de electrolit din vecinătatea electrozilor. Desfășurarea lor conduce la scăderea concentrației oxigenului molecular O2 la catod și la creșterea concentrației acestuia la anod, în timp ele tinzând să se egalizeze. Când pila este readusă în repaos, oxigenul difuzează de la anod spre catod, forța electromotoare revenind la valoarea inițială.
Tot pe baza „teoriei electronilor liberi”, NVK regăsește expresia forței electromotoare E a pilelor de concentrație și dovedește că forța electromotoare experimentală este de circa 6,3 ori mai mare decât cea teoretică. În accepțiunea lui NVK, abaterea de la formula teoretică apare ca o consecință a faptului că acest tip de pilă încalcă principiul al II–lea al termodinamicii. Calculele efectuate de NVK l-au condus la concluzia că pe electrodul de AuPt concentrația oxigenului molecular adsorbit este de 5,4∙1.023 de ori mai mare decât pe Au, în timp ce pe baza relației corectate cu factorul 6,3 concentrația oxigenului adsorbit pe AuPt este de 0,58∙104 ori mai mare decât pe Au, doar ultima valoare fiind credibilă.
Pila Karpen cu oxigen a acționat un micromotor prin alimentare intermitentă. Motorul a fost pus în contact cu pila timp de 0,5 s, după care a urmat o perioadă de întrerupere de 18 s. Datorită inerției, motorul funcționa continuu. În timpul perioadei de contact, curentul ajungea la 17,5 μA, tensiunea pilei scăzând la 0,02 – 0,03 V. În timpul întreruperii, pila se regenera, tensiunea la borne crescând la 0,25 V.
PILA KARPEN CU HIDROGEN – KH
Încercările preliminare efectuate de NVK de realizare a unei pile Karpen cu hidrogen, utilizând ca electrozi platina platinată și aur lucios, au arătat că, la presiuni obișnuite ale hidrogenului, forța electromotoare este nulă. Pe baza relației care exprimă forța electromotoare a pilei de concentrație cu hidrogen, NVK a ajuns la concluzia că, la presiuni obișnuite ale hidrogenului, concentrațiile hidrogenului adsorbit pe platină [H2]Pt și pe aur [H2]Au devin egale.
Aceste rezultate l-au condus la concluzia că doar la presiuni mici ale hidrogenului deasupra soluției de electrolit este posibilă realizarea unei diferențe de concentrație a hidrogenului adsorbit pe cele două metale nobile și implicit obținerea unei forte electromotoare nenule.
O forță electromotoare apreciabilă a fost obținută în pila prevăzută cu electrozi din platină platinată și aur, având dimensiunile identice (20 x 30 mm). Ca electrolit a fost folosită o soluție diluată de acid sulfuric (0,36%), iar presiunea hidrogenului deasupra soluției a fost de 1 cm H2O. În aceste condiții, forța electromotoare a pilei a fost de 0,15 V, la temperatura de 20°C. În interpretarea lui NVK, la o presiune suficient de scăzută a hidrogenului, Pt adsoarbe mai mult hidrogen decât Au, formându-se astfel un element de concentrație, generarea curentului în circuitul exterior fiind rezultatul reacției de oxidare a hidrogenului pe electrodul de platină și a reacției de degajare a hidrogenului pe electrodul de aur.
Ca și în cazul pilei Karpen cu oxigen, la generarea curentului în circuitul exterior, forța electromotoare a pilei KH scade brusc, având o comportare specifică de capacitor.
MECANISMUL GENERĂRII ENERGIEI ELECTRICE ÎN PILELE KARPEN CU OXIGEN
Teoriile moderne ale stratului dublu electric de la interfața conductor electronic – conductor ionic arată că între fazele aflate în contact apare o diferență de potențial datorită redistribuirii particulelor componente în zona de contact, inclusiv a purtătorilor de sarcini electrice, a orientării nete a dipolilor solventului la suprafața conductorului electronic, a adsorbției selective a unor specii chimice aflate la interfață, precum și stabilirii unor echilibre redox.
La introducerea electrodului de AuPt, respectiv de Au, în soluția de acid sulfuric, moleculele de oxigen molecular O2 dizolvat în soluție se adsorb la cele două interfețe metal – soluție de electrolit. Având în vedere faptul că solubilitatea oxigenului în soluția de acid sulfuric este limitată, iar vasul în care s-a realizat pila este închis etanș, suprafața electrozilor de aur și de platină nu este saturată cu oxigen, interfețele fiind departe de starea de echilibru a electrodului de gaz.
Întrucât tăria legăturii Pt–O este mai mare decât cea a legăturii Au–O, concentrația oxigenului molecular adsorbit pe platină va fi mai mare decât pe aur. Pe de altă parte, suprafața reală a platinei platinate este cu 2–5 ordine de mărime mai mare decât suprafața geometrică, asociată electrozilor lucioși. Ținând cont și de faptul că prin platinare se realizează site-uri care favorizează adsorbția oxigenului, se poate afirma că pe platina platinată cantitatea de oxigen adsorbit este mult mai mare decât pe aurul lucios.
Pentru simplificare, vom reprezenta cu O2 speciile oxigenului adsorbit pe suprafața metalelor, chiar dacă, în multe cazuri, specia preponderentă în stare adsorbită este oxigenul atomic. De altfel, procesul de disociere a oxigenului molecular nu modifică încărcarea interfețelor metal – electrolit. În contact cu o soluție de electrolit, platina și aurul, fiind metale nobile, au tendința de a ceda electroni și nu ioni de metal.
În consecință, la interfață se va stabili echilibrul redox dat de reacția reversibilă: O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O. Dat fiind faptul că pe platină concentrația oxigenului molecular adsorbit este mai mare decât pe aur, echilibrul redox de mai sus va fi deplasat mai spre dreapta pe platină decât pe aur, conform legii acțiunii maselor.
În aceste condiții, platina va ceda mai mulți electroni pe unitatea de suprafață decât aurul și prin urmare în pilă platina va fi polul pozitiv, iar aurul polul negativ. Trebuie remarcat faptul că, în realitate, ambele metale vor fi încărcate pozitiv față de soluția de electrolit adiacentă, dar încărcarea platinei va fi mai consistentă.
Circuitul electric echivalent simplu al unui electrod este alcătuit dintr-un condensator, care reprezintă capacitatea stratului dublu electric, conectat în paralel cu rezistența de transfer de sarcină. Dat fiind faptul că rezistența la transfer se poate considera foarte mare, se constată că între fazele terminale există o diferență de potențial, care reprezintă forța electromotoare a pilei.
Este cunoscut faptul că funcția de lucru a electronului are valori apropiate în cazul platinei și aurului, astfel încât căderea de tensiune pentru joncțiunea Pt-Au poate fi considerată neglijabilă, iar diferența de încărcare apare exclusiv datorită formării stratului dublu electric la interfețele Pt, respectiv Au – soluție de electrolit, motiv pentru care putem considera pila Karpen cu hidrogen drept un capacitor.
La scurtcircuitarea electrozilor printr-o rezistență (micromotor în cazul pilei KH), electronii vor trece de la electrodul de aur la electrodul de platină, generând un lucru electric. Potențialul platinei scade, în timp de potențialul aurului crește, ceea ce înseamnă că diferența de potențial devine mai mică decât valoarea de echilibru – de aceea credem că modul de descărcare a acestei pile este un alt argument în favoarea considerării acesteia drept capacitor.
Echilibrarea interfeței Pt-soluție de electrolit se face prin consumarea excesului de electroni al platinei în reacția de reducere a oxigenului adsorbit, iar a interfeței Au-soluție de electrolit prin desfășurarea reacției de oxidare a moleculelor de apă. Faptul că tensiunea la electrozi ajunge în foarte scurt timp (0,5 s) aproape de zero, iar la întreruperea circuitului exterior forța electromotoare crește foarte lent (18 secunde) la aproximativ 0,25 V, arată că procesele electrochimice care au loc la cele doua interfețe sunt mult mai lente decât procesul de descărcare prin circuitul exterior, motiv pentru care pila KH poate funcționa doar cu intermitențe.
La întreruperea circuitului exterior, desfășurarea reacțiilor electrochimice va conduce la refacerea dublului strat electric la cele două interfețe. Interfața Pt-soluție de electrolit va sărăci în oxigen, iar interfața Au-soluție de electrolit se va îmbogăți cu aceeași cantitate de oxigen. Întrucât tăria legăturii Pt–O este mai mare decât tăria legăturii Au–O, reacția de transfer a oxigenului între platină și aur este endotermă, prin urmare procesul spontan de reîncărcare a dublului strat de la interfețe va determina răcirea pilei în timpul funcționării.
Existența unui gradient de temperatură între pilă și mediul exterior va fi cauza care va determina un flux termic dinspre mediu spre interiorul pilei. Prin urmare, pila folosește energia termică a mediului înconjurător, pe care o transformă în energie electrică, dar nu este perpetuum mobile de ordinul II. De altfel, însuși NVK a determinat valoarea coeficientului de temperatură al forței electromotoare a acestei pile, arătând că în timpul funcționării pila se va răci.
Reacția de transfer a oxigenului între platină și aur va fi însă contrabalansată de ceea ce NVK numește „difuzie compensată”, adică transportul în sens invers a moleculelor de O2 sub influența gradientului de concentrație. Întrucât reacția de refacere a dublului strat electric de la interfețele metal – soluție de electrolit se desfășoară spontan prin procese electrochimice non-faradaice, putem considera pila Karpen un capacitor electrochimic cu autoreîncărcare (self-recharging electrochemical capacitor).
MECANISMUL GENERĂRII ENERGIEI ELECTRICE ÎN PILA KARPEN CU HIDROGEN KH
Conform datelor de literatură, tăria legăturii Pt-H este mai mare decât cea a legăturii Au-H. La introducerea celor două metale în soluția de acid sulfuric diluat, dacă presiunea parțială a hidrogenului deasupra soluției este suficient de scăzută, suprafața metalelor nu va fi saturată cu hidrogen. Datorită agitației termice, cantitatea de hidrogen adsorbit pe unitatea de suprafață va fi proporțională cu tăria legăturii metal–H, ceea ce înseamnă că pe suprafața platinei cantitatea de hidrogen adsorbit va fi mai mare decât pe suprafața aurului.
Pe platină, hidrogenul adsorbit se găsește în proporție considerabilă sub formă atomică, proporția hidrogenului atomic față de hidrogenul molecular fiind de peste 0,9, în condiții de echilibru. Pe aur, ponderea hidrogenului adsorbit sub formă atomică față de cea moleculară este mult mai mică decât 1, dar, în condițiile în care presiunea parțială a hidrogenului deasupra soluției de electrolit este foarte scăzută, concentrația hidrogenului adsorbit în stare atomică devine apreciabilă.
La cele două interfețe Pt–soluție, respectiv Au–soluție, ia naștere un dublu strat electric. Ținând cont de speciile chimice prezente, echilibrul redox care se va stabili va fi cel dat de reacția reversibilă H + H2O H3O+ + e- . Întrucât concentrația hidrogenului adsorbit pe platină este mai mare decât concentrația hidrogenului adsorbit pe aur, pe platină reacția reversibilă de mai sus este deplasată mai spre dreapta decât pe aur, adică pe Pt excesul de electroni este mai mare decât pe Au.
Prin urmare, în pila KH, platina va fi polul negativ, iar aurul polul pozitiv. Potențialul electric al platinei va fi mai negativ decât cel al aurului. La atingerea stării de echilibru, la cele două interfețe Pt(Au) – soluție de electrolit se va stabili o diferență de potențial care se va împotrivi în continuare transferului net de sarcini electrice (electroni) între fazele aflate în contact.
La scurtcircuitarea electrozilor, electronii în exces ai platinei vor trece prin circuitul exterior la electrodul de aur, efectuând un lucru electric. Tensiunea la electrozi va scădea rapid în timp, la fel ca în cazul pilelor cu oxigen, ceea ce ne îndreptățește să consideram că și pila KH este un capacitor. Descărcarea rapidă a capacitorului va conduce la potențiale electrice practic egale. În vederea restabilirii echilibrelor la cele două interfețe, pe platină se va desfășura în mod spontan reacția de oxidare a hidrogenului molecular (reacția directă), iar pe aur – reacția de reducere a ionilor de hidroniu (reacția inversă).
Întrucât viteza de descărcare a pilei KH este mult mai rapidă decât viteza reacției H + H2O H3O+ + e- (directă sau inversă), tensiunea la electrozi ajunge rapid la o valoare apropiată de zero, astfel încât curentul din circuitul exterior este insignifiant. La întreruperea circuitului exterior desfășurarea reacțiilor la cei doi electrozi conduce în timp la încărcarea spontană a pilei KH si, în același timp, la refacerea dublului strat electric la cele două interfețe.
Conform legii lui Hess, procesul este endoterm, ceea ce înseamnă că încărcarea spontană a pilei KH va conduce la răcirea acesteia, ceea ce va permite formarea unui flux termic dinspre mediul înconjurător la pilă. Cu alte cuvinte, pila KH nu contrazice principiul al II-lea al termodinamicii, adică nu este un perpetuum mobile de ordinul II.
În momentul în care concentrația hidrogenului adsorbit pe platină devine mai mică decât cea de echilibru, molecule de hidrogen dizolvate în soluția de electrolit sunt adsorbite și disociate pe suprafața platinei. În același timp, excesul de atomi de hidrogen de pe suprafața aurului dimerizează și trece în soluția de electrolit. Apariția unui gradient de concentrație a hidrogenului dizolvat în soluția de electrolit va determina difuzia acestuia de la aur spre platină (difuzie compensată).
Se poate aprecia că generarea energiei electrice în circuitul exterior este rezultatul proceselor de descărcare și reîncărcare a dublului strat electric de la interfețele Pt–soluție și Au–soluție. Ele nu sunt însoțite de un curent faradaic, ceea ce reprezintă încă un argument în favoarea atribuirii pilei KH a rolului de capacitor. Tensiunea la bornele capacitorului este funcție de energia Gibbs de formare a legăturii metal–hidrogen.
CONCLUZIE
Caracteristicile de descărcare a pilelor Karpen sugerează faptul că aceste sisteme electrochimice nu sunt elemente galvanice, ci condensatoare. Încărcarea pilelor Karpen se realizează printr-un proces endoterm, care conduce la răcirea sistemului electrochimic luat în considerare. Apariția unui gradient de temperatură între pila Karpen și mediul înconjurător este responsabilă de transferul de energie termică de la mediu la pila Karpen și, implicit, de funcționarea pe perioadă îndelungată a pilei.
Fără existența acestui gradient de temperatură, pila ar intra într-o fază de amortizare a funcționării în timp, conducând în final la oprirea motorului. Este necesar ca în soluția de electrolit să existe în cantități reduse oxigen, respectiv hidrogen în stare dizolvată pentru a asigura difuzia compensată. Pila Karpen nu contrazice astfel principiul II al termodinamicii, adică nu este un perpetuum mobile de speța II.
Pilele Karpen sunt capacitoare cu auto-încărcare, întrucât procesul de încărcare se desfășoară spontan.
